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中国石油化工股份有限公司(简称中国石化)济南分公司聚丙烯(PP)装置采用国产化单环管反应器工艺，1998年装置投产后，一直使用国产高效PP催化剂N-Ⅱ。2002年，DQ系列催化剂率先在PP装置工业试生产T30S后，又生产了V30S、Z30S、H30S、双向拉伸PP(BOPP)专用树脂T36F及高档无纺布专用料JNW28等产品。使用该催化剂，装置运行平稳、产品质量优良、催化剂消耗处于较低水平，生产成本得到有效降低。 1 DQ催化剂的特点 DQ催化剂是由中国石化北京化工研究院开发的新一代PP球形高救催化剂，可以适用于均聚合、无规共聚合和嵌段共聚合，用于制备高乙烯含量的PP，广泛应用于各种聚合工艺。该催化剂的技术特点主要有：(1)活性高，活性大于或等于50kg/g(液相本体聚合，70℃，2h)，活性中心寿命长(大于6h)；(2)催化剂及其制备的聚合物均为球形，催化剂粒径可根据工艺需要适当调节；(3)氢调敏感性好，聚合物熔体流动速率(MFR)可调范围宽(均聚物为0.2-150.0g/10min)；(4)聚合物产品等规指数高，可调性好；(5)聚合物表观密度高(大于或等于0.47kg/m3)；(6)聚合物产品性能优良。 2 DQ催化剂在PP装置上的应用 2.1 传统PP牌号的生产 DQ系列催化剂于2002年初开始在PP装置使用，首先生产T30S和Z30S产品。根据D0催化剂特性，氢气浓度由400μL/L调整到500μL/L，催化剂注入量下调了20%，其他参数保持不变。转变过程中装置运行稳定，环管出料阀门开度以及高压丙烯闪蒸罐(D-301)料位波动明显减小，但轴流泵功率略上升2-3kW。使用新催化剂生产的第一批PP产品经分析测试，粉末灰分下降了30μg/g，其他各项质量指标均与使用N-Ⅱ催化剂生产的PP相同。此后，使用DQ系列催化剂生产Z30S取得成功。 根据生产T30S和Z30S时所取得的技术数据以及装置良好的运行状况，继续使用DQ催化剂生产H30S，获得成功。 2.2 BOPP专用树脂T36F的生产 2004年，中国石化济南分公司PP下游装置BOPP生产线开车，其使用的原料T36F由该装置提供。要求产品的等规指数稳定在95.5%-96.5%、MFR在2.6-3.0g/10min、灰分不能高于150μg/g。用单环管反应器工艺生产高质量PP树脂，操作难度很大，必须严格控制生产工艺参数的波动。 由于DQ催化剂生产的PP等规指数较低，其氢调性能相对N-Ⅱ催化剂稍差，产品的MFR更加稳定，再加上其流动性较好，生产低等规指数产品不易造成环管出料、D-301等关键部位堵塞，所以选择DQ催化剂用于膜料T36F生产。 2004年8月，进行了第一批T36F的试生产。各参数按DQ催化剂的性能指标做了适当的调整，试验进行到12h，产品等规指数达到95.8%、MFR稳定在2.9g/10min，产品质量可控，装置持续稳定运转。经对产品分析测试表明，各项性能指标完全达到T36F质量要求。 所生产的T36F产品经BOPP厂家试用，拉膜速度达到370m/min以上，其他性能指标优良。
2.3 PP的产品质量 自2004年8月起，本装置使用DQ催化剂已能生产MFR为2-40g/10min、等规指数为94%-98%的各种牌号PP，可做到切换牌号不换催化剂、只调整氢气加入量就可达到目的。整个生产过程平稳、产品质量稳定，所生产的T30S、T36F、V30S、Z30S、JNW28、H30S等产品85%以上达到一级品，过渡料合格率达到100%。经对产品分析测试，各项性能指标均达到产品的质量要求，部分产品质量见表1。 表1 使用DQ催化剂生产的PP产品性能 Tab.1 Properties of the PP resin prepared with DQ catalyst 注：质量等级均为优级品。 3 影响DQ催化剂活性的因素 3.1 羟基硫(COS)含量对催化剂活性的影响 根据催化剂活性的变化情况，发现催化剂活性与丙烯质量好坏有关。丙烯中COS含量变化较大，对催化剂活性影响显著；在COS含量高时伴随着CO2、甲硫醚等杂质含量变化。所以，影响丙烯质量因素是COS含量。将2006年每批主催化剂的使用情况按生产牌号不同进行了活性测算。从表2可以看出，丙烯中COS含量越大，催化剂活性越低。当原料丙烯中的COS含量小于10μg/g时，对催化剂影响不大。 3.2 提高主催化剂活性的措施 3.2.1 改进装置的相关工艺 通过分析上游到下游各相关装置工艺流程，最终确定了影响丙烯中COS含量的主要原因是液化气脱硫醇碱洗温度过低。采取适当措施后，丙烯质量稳定，COS含量基本控制在10μg/g以下，没有出现波动。 3.2.2 加强丙烯预精制、精制单元的监控和调整 对于一些微量的杂质需要通过PP装置内的预精制、精制单元控制。结合分析化验结果，及时更换固碱、干燥分子筛、脱硫剂等，可保证精制的效果，从而保证主催化剂的活性。更换脱硫剂前后的催化剂活性见表3。 从表3看出，更换脱硫塔以后，催化剂活性明显提高。 表2 2006年催化剂活性统计 Tab.2 Statistical data of activity of DQ series catalysts in the year 2006 表3 更换脱硫剂前后催化剂活性对比 Tab.3 Variation in catalytic activity before and after replacing the desulfurizer 4 使用DQ催化剂的增效情况 4.1 装置负荷进一步提高 由于DQ催化剂的活性和流动性较好，解决了装置扩能改造后遗留下的粉料输送系统的输送能力不足问题，使装置加工能力提高了1t/h，负荷在15.5t/h下运行平稳，各项指标良好。 4.2 装置长周期运行得到保障 DQ催化剂生产的PP为粒径较大的球形颗粒，对环管反应器起到冲刷作用，消除了低等规指数产品在生产过程中的挂壁现象；反应器撤热效果良好。避免了以往使用其他催化剂时因环管挂壁使反应热无法及时撤出而不得不降低负荷运行、甚至缩短了装置正常生产周期的问题。装置在高负荷、频繁切换牌号连续运行的情况下，环管内壁光洁如初、无任何挂壁的迹象。 4.3 催化剂单耗明显下降 采用D0催化剂后，催化剂单耗大幅度下降，主要原因是该催化剂活性较高，最高时达45kg/g，平均活性超过28kg/g，达到历史最好水平。 4.4 PP产品的粒径分布 从表4看出，由DQ催化剂生产的各牌号PP的粒径分布比较集中，特别是生产T36F时，90%以上的PP粒径大于850μm。而MFR较高的H30S的PP细粉含量明显增加，这是由于催化剂活性高，增加的反应热较难撤出以及环管中物料高速运动加速了PP粒子暴裂造成的。 表4 PP粒径分布 Tab.4 Particle size distribution of PP ellets % 注：无大于2360μm的PP颗粒。 5 结语 DQ系列催化剂完全能够满足100kt/a国产化PP装置的使用条件，生产过程稳定，产品质量合格。 |