稀土催化合成耐寒性增塑剂DOA

增塑剂,是合成材料加工用的主要助剂之一。根据其应用性能,可分成耐寒性增塑剂、耐热性增塑剂、阻燃性增塑剂等。DOA就是典型的耐寒性增塑剂。DOA是已二酸二(2-乙基己)酯的英文缩写。(Dioctyladipate)。常与DOP等主增塑剂并用于耐寒性农用薄膜、冷冻食品包装膜、户外用塑料水管的加工制造。用量较大,我国西北地区许多化工厂、助剂厂均生产DOA。〔1〕我国目前生产DOA仍采用传统的硫酸催化法。催化剂虽价廉易得,但副反应多,后处理繁琐,且产生三废、污染环境。为开发固体酸催化合成增塑剂,我们对三价稀土氧化物作为酯化催化剂的研究,进行了系列探索,筛选出氧化钕、氧化钐等高效的酯化催化剂,并进行了表面活化等工作。〔2~4〕为开发稀土加工中的粗产品,在前期工作的基础上,我们对混合镨钕氧化物、混合镨钕氯化物在合成DOA中的催化作用,开展了研究。

1实验部分

1.1反应原理

1.2实验操作在250ml三口烧瓶中,加入25g已二酸与80ml2-乙基已醇。再分别加入一种催化剂(混合镨钕氧化物、混合镨钕氯化物)0.5g。然后在三口烧瓶上依次装上温度计、回流冷凝管、油水分离器。通入普通氮气,起保护和搅拌作用。用可控温电热套加热,控制酯化温度在200℃(±2℃)。定时取样分析,按国家标准GB1668-81测定酸值、转化率。为对比,用纯的氧化钕、氧化镨0.2g作催化剂,合成DOA,其他装置,反应条件同上。

2结果和讨论

2.1实验结果

2.2结合上述表和产品的后处理及物理常数测试,我们讨论如下: 

2.2.1从表不难发现,混合镨钕氧化物、混合镨钕氯化物对DOA的合成,均有不同的催化效果。经在200℃下4小时酯化,转化率分别提高19.6%、10.7%;显然混合镨钕氧化物的催化效果更明显。

2.2.2采用固体酸催化,可省去中和、水洗等后处理过程,较采用硫酸催化明显优化。本实验中,用抽滤法分出母液,蒸出过量醇,经减压蒸馏即可获DOA。且分离出的固体酸——混合镨钕氧化物可反复使用(经适当处理)。

2.2.3混合镨钕氧化物中,含大量的氧化钕(70~85%)。其4十3电子层为缺电子体系,是路易斯酸。含量较小的氧化镨Pr6O11,其Pr3+和Pr4+的4+2和4+1也是缺电子体系。它们都可以和羧基上羰基氧配位结合,从而增大了羧基碳的正电性,利于醇分子进攻,进而加速了酯化速度。从表中纯氧化钕、氧化镨的催化效果,不难证实上述的推断。因酸与伯醇类反原,是酸分子酰氧断裂的双分子历程,即AACZ历程。

2.2.4纯氧化钕、氧化镨价格昂贵,不可能用作工业催化。但混合镨钕氧化物是稀土提取加工中的粗产品,价格便宜、易获。是替代硫酸,实现固体酸催化合成DOA的理想选择。它用量不大,仅占原料量(酸)的2%(0.5/25)。加上催化剂可反复多次使用,实际耗用量远低于此值。

2.2.5用混合镨钕氧化物催化合成的DOA,为无色透明油状物。